1.1 오존이란?

오존(O3)은 산소분자(O2) 하나에 산소원자(O) 하나가 결합된 무색의 기체로 "냄새가 나다"라는 뜻을 가진 희랍어 ozein에서 유래하였다. 오존은 산소의 불안정한 동소체로 산소보다 높은 에너지를 갖으며 햇빛 등 주위의 전자파를 흡수하여 쉽게 분해되고, 이때 생긴 여분의 산소원자는 주위의 물질들과 쉽게 반응하는 강한 산화력을 가진 활성 기체이다.
오존이 갖고있는 강력한 산화력은 하수의 살균, 악취제거 등에 유용하게 이용되기도 하고, 지구 대기중에 오존층을 형성하여 보호막의 역할도 하는 등 좋은 역할을 하지만 지표면에 생성되는 오존은 인간의 건강에 해로운 대기오염물질이 된다.

1.2 오존층의 형성과 역활

지구가 만들어진 초기단계에서는 오존층이 없었으나 녹색식물이 산소를 만들면서 대기 중의 산소 농도가 증가하게 되었고, 태양에너지로 인해 산소분자는 산소원자로 분해되면서 산소분자와 산소원자가 결합하여 오존을 형성하게 되었다. 오존은 대기 중의 산소분포에 따라 고도 약 25km 부근(성층권)에서 최적의 오존생성 조건이 되어 오존층이 형성되게 되었다. 이론적으로는 오존층이 계속 증가되어야 하나, 자외선을 흡수하면 산소와 산소분자로 분리되는 오존의 불안정한 구조로 인해 성층권의 오존량은 일정하게 유지된다.
성층권에 형성된 오존층은 태양으로부터 오는 자외선을 지표면에 도달하기전에 대부분 흡수하여 지구 생물을 보호하는 역할을 한다.
자외선내의 복사파장은 모든 형태의 생물체에게 해롭기 때문에 오존층의 역할이 매우 중요하며, 또한 대기권의 온도분포에 영향을 주기 때문에 지구의 기후조절에도 큰 영향을준다.

1.3 좋은 오존과 해로운 오존

성층권에 형성된 오존층은 자연적으로 생성되어 지구생물의 보호, 기후 조절기능 등의 역할을 하기 때문에 보호가 필요하지만 주로 대기오염에 의해 생성되는 대류권의 낮은 고도에 존재하는 오존은 광화학스모그를 유발하는 등 여러 가지 해로운 영향을 주고 있다.
성층권의 오존과 지표면의 오존은 아무런 상관관계가 없으며, 지표면에서 생성된 오존은 오존층의 형성과 무관하므로 적극적인 저감 노력을 통해 지표오존을 줄여야 한다.

▷ 좋은 오존

대기 중 오존의 약 90%는 지상으로부터 10∼50 km 사이에 있는 성층권에, 나머지 10%는 지상 10km이내의 대류권에 존재한다. 특히, 성층권 내의 오존은 지상으로부터 20∼40 km범위에 밀집하여 오존층(Ozone layer)을 형성하고 있다. 이 성층권 오존은 햇빛 중에서 피부암, 백내장을 일으키는 생명체에 해로운 자외선(UV-B 등)을 95∼99% 정도 흡수하기 때문에 지구상의 인간과 동식물의 생명을 보존케하는 보호막 역할을 한다.

▷ 해로운 오존

인위적으로 배출된 대기오염물질의 대부분은 통상 지상으로부터 1~2 km 이내에 존재한다. 대기 오염물질 중 질소산화물과 휘발성유기화합물은 햇빛에 의한 화학반응에 의해 오존을 생성하여 대기중 오존농도가 증가하게 된다. 그리고 이 오존의 일부는 대기 중 또 다른 오염물질과의 2차 반응에 의해 미세입자를 만들어 하늘이 뿌옇게 보이는 광화학스모그 현상을일으킨다.
이에 따라 가시거리가 짧아지는 등 시정이 나빠지고(그림 1), 호흡기나 눈을 자극하는 등의 건강에 장애를 주며 농작물에도 직·간접적인 피해를 주는 데 이를 지표오존이라 한다.

2.1 생성반응

지표 오존은 가정, 자동차, 사업장 등에서 대기 중으로 직접 배출되는 오염물질이 아니라, 이들에서배출된 질소산화물[NOx = NO+NO2 : 연소과정에서 90∼95% 이상이 NO로 배출됨)과 휘발성유기화합물(VOC)이 대기 중에 함께 존재한 상태, 또는 질소산화물만이 존재하는 상태에서 햇빛에 의한 광화학반응으로 생성되는 2차적 오염물질이다(그림 2).

그림 2의 (a)와 같이 대기 중에 질소산화물만이 존재한 경우에는 먼저 일산화질소(NO)가 이산화질소(NO2)로 산화되고, 이 NO2가 햇빛(자외선 중의 장파와 가시광선 중의 단파 ⇒ hν)에 의해 산소원자(O)와 NO로 광분해된다. 그리고 산소원자는 대기 중의 산소분자와 반응하여 오존을 만들며, 이 오존은 다시 NO를 NO2로 산화시키는 데 소비된다. 따라서 이 과정에서는 오존농도가 증가하지 않고 일정한 농도로 유지되게 된다.

그러나 휘발성유기화합물이 존재하는 경우에는 그림 2의 (b)와 같이 산소원자와 휘발성유기 화합물의 반응에 의해 과산화기(RO2)가 생성된다. 이 과산화기에 의해 NO는 NO2로 매우 빨리 산화된다. 따라서 NO를 NO2로 산화시키는 오존이 덜 소모되어 대기 중의 오존농도는 증가하게 된다. 도시지역에서 하절기의 낮 시간대에 고농도 오존발생에 대한 주의보가 자주 발령되는 것은 이와 같은반응에연유한다.

2.2 기상의 영향

고농도 오존은 질소산화물과 휘발성유기화합물이 풍부한 도시지역에서 햇빛이 강한 하절기의 낮시간대에 주로 나타난다. 그리고 이들 원인물질의 양이 같다 할지라도 광화학반응이나 확산등에 영향을 주는 햇빛 외의 기상조건에 따라 그 농도는 서로 달라질 수 있다. 지난 5년간 서울의 일일 최고 오존농도는 대략 일사량 및 기온에 비례하여 증가하였고, 상대습도 및 풍속에 반비례하여 감소하는 경향을 보였다. 특히, 80 ppb 이상의 고농도 오존이 나타난 기상조건은 다음과 같았다.

고농도 오존이 발생하기 쉬운 기상조건

1. 기온이 25oC 이상이고, 상대습도가 75% 이하일 때
2. 기압경도가 완만하여 풍속 4 m/s 이하의 약풍이 지속될 때
3. 시간당 일사량이 5 MJ/m2 이상으로 일사가 강할 때
   ※대기가 안정하고 전선성 혹은 침강성의 역전이 존재할 때
   

또한, 같은 기간에 서울지역의 월평균 오존농도의 동향은 4월부터 9월 사이에 상대적으로 높았다(그림 3).

1996부터 2000년까지 매일 한 시간 단위로 측정한 오존농도, 일사량, 기온, 풍속 및 상대습도중에서 오존은 1일 최고값을, 기상요소는 5시간(12:00~16:00) 평균값을 구하여 각각의 월평균값, 상대습도는 75% 이상인 일수의 월평균 값 임
이는 이 기간 중에 일사량 및 기온이 높고 풍속은 낮은 반면, 상대습도 75% 이상인 일수가 많아 고농도 오존이 나타난 것으로 판단된다. 즉, 월평균의 일사량은 4~6월에 높고, 기온은 6~9월에 높으며, 풍속은 6~9월에 낮으나 상대습도가 75% 이상인 일수는 7~8월에 높다.
따라서 오존농도 측면에서 6월은 나쁜 기상요소가 중첩되어 가장 높게 나타난 것으로 보인다.

2.3 지표오존의 변화

저녁 및 밤 시간대가 되면 햇빛이 없고 기온도 내려가기 때문에 광화학반응에 의한 오존의 생성은 멈추게 되고, 낮 시간대에 생성된 고농도의 오존은 NO를 NO2 등으로 산화시키는 데 소모된다. 따라서 오존농도는 급격히 감소하여 밤 중이나 이른 아침에는 오존농도가 일일 중에서 가장 낮은 수준까지 내려가게 되어 뚜렷한 일 변화를 나타낸다(그림 4).

3.1 인체에 미치는 영향

대기 중의 오존은 광화학반응이 일어나기 쉬운 기상조건에서 많이 생성되어 고농도로 수 시간 유지되다가 소멸되기 때문에 인체에 미치는 영향은 급성영향이 중요하다. 오존은 자극성 및 산화력이 강한 기체이기 때문에 감각기나 호흡기 등에 민감한 영향을 미치는데(표 1), 가장 문제가 되는 기관은 호흡기이다.
고농도 오존에 노출되었을 때에 생기는 기침이나 숨참 등과 같은 증상은 호흡기의 기계적인 이상 때문이 아니라, 기도와 폐포에 존재하는 신경수용체가 자극을 받아 이들을 감싸고 있는 평활근들의 수축으로 기도가 좁아져 공기저항이 증가하기 때문에 나타나는 현상이다.
다른 한편, 호흡기를 통해 체 내에 들어온 고농도 오존은 기도나 폐포 등과 접촉하게 된다. 이 조직들은 여러 물질들을 함유한 액체의 막으로 덮여 있는 데, 이 막이 얇은 경우에는 오존에 의해 조직이 직접 손상을 받을 수 있고, 두꺼운 경우는 오존이 액체와 반응하는 과정에서 2차적으로 반응성이 강한 물질들을 만들어 내어 조직에 손상을 주기 때문에 폐기능을 약화시키게 된다.

☞ 어떤 사람이 고농도 오존에 민감할까요?

성인은 하루에 약 10,000 리터의 공기를 호흡한다. 그러나 활동기의 어린이는 성인보다 더 많은 공기를 필요로 하고 또한, 호흡기가 성장단계에 있기 때문에 성인에 비해 공기 중의 고농도 오존의 위험에 더 민감하다. 그리고, 노약자나 호흡기질환자 등도 폐기능이 노화되었거나 손상된 상태이기 때문에 그만 큼 고농도 오존에 영향을 쉽게 받을 수 있다.

3.2 식물에 미치는 영향

식물은 광합성과 관계가 되는 낮이나 밤, 또는 수분량과 기공의 열림 정도에 따라서 피해에 차이를 보인다. 일반적으로 기공이 열리는 아침과 낮에 피해가 크고, 수분이 많은 시간대에 피해가 커질 수 있다. 오존에 의해 피해를 받는 경우에는 잎의 해면조직이 손상되어 회백색 또는 갈색의 반점이 생기게 된다. 오존에 약한 식물에는 무우, 담배, 시금치, 파 등이 있다.
무우의 경우는 0.05 ppm에 1일 8시간씩 20일간 노출되면 수확량이 50%나 감소하는 것으로 알려저 있다(표 2). 한편, 오존에 강한 식물에는 사과, 해바라기, 양배추, 국화 등이 있다.

표 2. 오존 수준 및 노출시간별 작물에 미치는 영향

4.1 질소산화물(NOx)

질소산화물은 주로 연료를 연소하는 과정에서 발생한다. 연료가 연소되기 위해서는 공기를 필요로 한다. 따라서 질소산화물은 연료가 고온으로 연소될 때에 공기 중의 산소(O2)와 질소(N2)가 반응하여 생성되는 것과, 연료 중의 유기성 질소가 공기 중의 산소와 반응하여 생성되는 것이 있으나, 전자가 대부분을 차지한다.
1994년도의 질소산화물의 부문별 배출비율(휘발성유기화합물 자료와 비교하기 위하여 '94년통계를 기준으로 하였음)을 보면 전국적(1,191천톤)으로는 자동차 등의 수송에서 56%로 가장
높고, 서울(113천톤) 역시 자동차 등의 수송에서 83%를 배출하고 있어, 질소산화물의 주요 배출원은 자동차등 임을 알 수 있다(그림 5).

4.2 휘발성유기화합물(VOC)

휘발성유기화합물은 탄화수소계 화합물로 대기 중에서 휘발이 잘 되는 물질을 말한다. 예를 들어 휘발유, LPG 등의 연료와, 톨루엔, 벤젠, 신-너 등의 산업 및 생활 등의 용도로 사용되는용제류이다. 1994년도의 휘발성유기화합물의 부문별 배출비율을 보면 전국적(505천톤)으로는 도장부문이 42%로 가장 높고, 다음으로 수송, 세탁·도료제조 시설 등의 순이나, 서울(77천톤)은 수송부문이 38%로 가장 높고, 다음으로 도장, 인쇄출판의 순이다(그림 6).

그림 6. 전국 및 서울의 부문별 휘발성유기화합물 배출비율('94)

서울 등의 도시지역의 경우는 발전소 등과 같은 대형 연소시설이 적기 때문에 자동차 등의 수송 부문에서 배출되는 오염물질의 비중이 훨씬 높아지며, 또한 여름철의 경우에는 난방이 필요없기 때문에 자동차 등에 의한 배출비율이 더욱 높아진다.

출처 : 국립환경연구원